磷酰基自由基的发现与应用

1956年，Hoffmann等人在JACS上发表论文，指出含巯基化合物与三甲氧基膦在加热或光照下发生硫转移反应，但未说明机理。

1957年，Walling等人发现2%自由基引发剂AIBN能引发类似反应，并指出在光照或过氧化物条件下，含二硫键的化合物也能与膦反应生成五价磷和烷基偶联物，提出链式反应机理，首次提出磷酰基自由基。

1991年，Pandey等人研究发现1，4-二氰基萘(DCN)与膦之间光致电子转移，生成氧化磷(V)，提出电子转移机理，但未明确磷酰基自由基。

磷酰基自由基有两种生成方式：自由基对膦加成或亲核试剂对膦自由基正离子加成并失去质子。

1972年，Kochi等人使用EPR检测到叔丁氧基自由基与膦的加成产物，通过超精细结构推断出磷酰基自由基三角双锥构型，单电子位于赤道键。

磷酰基自由基反应性分为三类：进一步氧化生成五价磷、α-scission、β-scission。α-scission生成烷基自由基，β-scission生成脱羟基烷基自由基和酰基自由基。

磷酰基自由基在合成化学中应用广泛，包括脱羟基还原、脱苄醇和烯丙醇生成苄基自由基、半胱氨酸还原为丙氨酸、羧酸活化以及水的活化。

总结，磷酰基自由基在合成化学中展现出巨大潜力，尤其是在羧酸、苄醇活化方面。结合光氧化还原催化剂，磷酰基自由基可作为有效工具生成烷基自由基，与金属镍、Fe等发生反应，实现烷基芳基偶联和烷基烷基取代反应。未来应用前景广阔，需进一步研究与优化。