相对挥发度，是指在气相中两组分摩尔分数之比，与液相中这两组分相平衡时的摩尔分数比的α倍。具体表示为组分A对B的相对挥发度xA/B（αAB），可以通过相平衡比KA和KB来计算，KA/KB = αAB，式(1)即为这一关系。

挥发性较大的组分通常有较大的相平衡比，因此，易挥发组分对难挥发组分的相对挥发度大于1。若αAB大于1，则组分A在汽相中的摩尔分数yA大于液相中的xA，表明A是易挥发的，且增浓程度随αAB与1的偏离程度增大。相反，αAB小于1时，B在汽相中增浓，B为易挥发组分。

在理想情况下，如液相为理想溶液，汽相为理想气体，根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，αAB可以通过组分A和B的饱和蒸气压之比p2/p1来表示。对于理想系统，相对挥发度通常视为与混合液组成和温度关系不大，可作为常数。然而，对于非理想系统，混合液的浓度会影响相对挥发度，导致分离难度变化。

在工业操作中，通过添加特定的添加物，如在萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏中，可以增大组分间的相对挥发度，从而克服普通蒸馏难以分离的混合液，实现更有效的分离。相对挥发度的这个特性，是这些特殊精馏技术的基础。