在价层电子对互斥理论中，中心原子和配对原子的判断依据是电负性。电负性较小的元素更容易成为中心原子，而电负性较大的元素则倾向于作为配位原子。具体来说，中心原子通常是电负性最小的元素，而配位原子则是电负性较大的元素，如卤素和氧等。这是因为电负性较大的元素不易给出孤对电子，对中心离子的影响较小，使得中心离子原有的电子层构型保持不变，仅用外层空轨道进行杂化，与配位原子形成配位键。