在经典物理学领域,讨论分子速度的取值通常视作连续的,引入速度空间这一概念来描述这一过程。速度空间指的是以速度分量作为坐标轴的“空间”。若气体中某个分子的速度被表示为 [公式] ,则从速度空间的原点出发,引出的矢量 [公式] 的三个坐标,即为速度 [formula] 的三个分量。此矢量终点的坐标点 [formula] 被视为代表该分子的点。
在速度空间中选取一体元[formula],若气体分子总数为 [formula],则代表点出现在体元内的概率为[formula]。这里的[formula]代表速度[formula]的三个分量分别处于[formula]范围内的分子数目。在速度空间中,不同位置的[formula]反映了气体分子代表点在速度空间的分布密度差异。许多教材将[formula]称为速度分布函数,但这一术语并非概率论中的“分布函数”(或称累积分布函数),而是概率密度函数(probability density function)。
速度分布函数的确定受到物理条件的约束。例如,若气体中分子总数[formula]已知,则[formula]。若总动能[formula]已知,则有[formula]。在直角坐标系或球坐标系中,通过重积分累次运算,可得到在不同坐标系中的具体分布形式。这些归一化条件对确定分布函数的具体形式至关重要。
麦克斯韦速度分布律探讨了热平衡态下的速度分布函数。麦克斯韦于1859年首次推导出热平衡态的分布函数为[formula]。从分布函数[formula]可以看出,分布是各向同性的,即与方向无关。通过去除角向积分,可以得到其径向分布函数,即速率分布函数为[formula]。
方均根速率定义为[formula],其中[formula]表示对[formula]求期望值,即先平方再求平均,最后开方。方均根速率[formula]的计算公式为[formula],其中[formula]是无量纲量。为了计算其他物理量,如方均根速率和平均速率,需要将无量纲量转换回原单位。
平均速率即为速率的期望值,通过随机变量期望计算公式得出。方均根速率和平均速率虽都称为“平均”,但数值有所不同,它们在不同问题中应用。例如,在与平均自由程相关的问题中使用平均速率,而在计算平均动能和压强时则使用方均根速率。
泻流速率定义为单位时间内从容器壁单位面积的小孔逸出的分子数与容器内分子数密度之比。首先引入概念,设容器壁上有一个小孔,单位时间内由单位面积从小孔泻出的气体分子数为泻流流量[formula]。假设容器壁垂直于[formula]方向,气体的分子数密度为[formula]。
在速度空间中,考虑在点[formula]附近的体元[formula]内的分子。在微元时间[formula]内能够通过面积为[formula]的小孔的条件是分子位于图中青色柱体(底面积为[formula],高为[formula])内。青色柱体内的分子数为[formula],但其中能通过小孔逃逸的分子只占[formula]。计算泻流流量[formula]时,去除[formula]并对所有情况积分,得到[formula]。这样,泻流流量可表示为分子数密度与速率的乘积,除以分子数密度得到泻流速率。
在麦克斯韦分布中,平均泻流速率可以通过速度分量的麦克斯韦分布函数求得。实际上,可以证明泻流速率是平均速率的四分之一,这一结果与三维空间中速度分布的各向同性相关。在球坐标系下,计算泻流速率,积分结果为[formula]。假设容器中含有两种气体,数密度分别为[formula],分子质量分别为[formula],泻出流量分别为[formula],则收集箱内两种气体的数密度之和为[formula]。经过泻流后,分子质量小的组分占比得到提升,相对富集。